[МУЗЫКА] Рассмотрим схему

молекулярных орбиталей молекулы водорода.

Две 1s-орбитали атомов водорода перекрываются,

рождая σ-связывающую и σ-разрыхляющую молекулярные орбитали.

Два электрона садятся на σ-связывающую орбиталь,

обеспечивая порядок связи, равный 1.

Ввиду очень малого радиуса атомов водорода, такая двухатомная молекула

оказывается чрезвычайно прочной, и это одна из наиболее прочных σ-связей в химии.

Энергия диссоциации молекулы водорода составляет 436 кДж/моль.

Если мы ионизируем молекулу водорода, то есть удалим с нее 1 электрон,

этот электрон идет со связывающей орбитали, что приведет к тому,

что порядок связи уменьшится до 0,5, и энергия связи тоже сильно уменьшится.

Тем не менее, частица H2 + — это один из основных компонентов межзвездного газа.

Наоборот, если молекула водорода примет 1 электрон,

он придет на разрыхляющие орбитали, и хотя порядок связи тоже станет равным 0,5,

но ввиду большого межэлектронного отталкивания

энергия связи в такой молекуле будет практически ничтожной.

Поэтому частица H2− может быть стабилизирована только в

матрицах при низких температурах.

Высокая экзотермичность образования

молекулы водорода объясняет его химическую инертность.

Действительно, молекулярный водород очень неохотно вступает в

химические превращения.

Однако можно заставить молекулу водорода продиссоциировать,

например, в дуговом разряде.

Тогда образующиеся атомы водорода будут рекомбинировать,

выделяя огромное количество тепла.

Такой принцип заложен в работу атомной водородной горелки.

В результате работы такой горелки достигается температура

порядка 4000 градусов.

При этом атмосфера остается восстановительной, что очень важно,

например, для сварки металлов, чтобы исключить возможность их окисления.

Молекула водорода — это бесцветный газ без вкуса и запаха,

достаточно плохо растворимый в воде.

Ввиду малого размера, поляризуемость молекулы водорода чрезвычайно низка,

что объясняет очень низкую критическую температуру молекулярного водорода,

а также очень низкие температуры его плавления и кипения.

Обратите внимание, что интервал жидкого состояния

для водорода составляет менее 7 градусов.

Как жидкий, так и газообразный водород имеют чрезвычайно

низкую плотность, поэтому хранить водород в молекулярном

состоянии чрезвычайно неэкономично — нужны слишком большие объемы.

Кроме того, малый размер молекулы водорода объясняет

некоторые поистине уникальные свойства этой молекулы.

Поскольку молекула является очень маленькой, она обладает очень высокой

диффузионной способностью и очень большой просачиваемостью,

при высоких температурах она свободно проходит даже через стекло.

Водород очень хорошо растворяется во многих металлах.

Например, в одном объеме палладия при комнатной температуре растворяется более

900 объемов водорода.

При этом в металлах водород находится в частично диссоциированной форме,

и атомы водорода занимают пустоты в кристаллической структуре металла.

Существование тяжелого водорода, дейтерия, имеет ряд больших преимуществ.

Поскольку физические характеристики водорода и дейтерия заметно отличаются,

атом дейтерия можно использовать как метку, например,

при изучении механизма химических реакций.

Частоты колебаний в ИК-спектре смещаются довольно существенно, что позволяет

четко идентифицировать положение атомов водорода и дейтерия в этой молекуле.

Поскольку спин протия составляет 1/2, а дейтерия — 1,

то дейтерированные растворители являются удобной

средой для съемки ИМР-спектров на ядрах водорода.

Интересно отметить, что не только масса ядер влияет на свойство молекулы водорода,

но также и ориентация ядерных спинов.

Это явление наблюдается и для других элементов.

Однако именно для молекулы водорода оно наиболее четко проявляется.

Протон так же, как и электрон,

имеет свой собственный спин, он тоже равен 1/2.

Поэтому в молекуле водорода, которая содержит два протона,

эти спины могут быть ориентированы либо параллельно,

тогда такой водород будет называться орто-водородом,

либо они будут ориентированы в противоположных направлениях,

тогда такая молекула будет называться пара-водород.

Суммарный спин орто-водорода равен 1, суммарный спин пара-водорода равен 0.

Между орто- и пара-водородом существует равновесие,

которое сильно зависит от температуры.

При очень низких температурах молекула водорода состоит

преимущественно из пара-водорода, однако при нагревании

очень быстро устанавливается равновесие орто-водород и пара-водород,

и при комнатной температуре в равновесной смеси содержится

75 % орто-водорода и 25 % пара-водорода.

Аналогичная ситуация наблюдается и для молекул D2 и T2.

Однако, поскольку ядерный спин дейтерия равен 1,

то у равновесной смеси доля орто-водорода составляет 66 %,

а при понижении температуры эта доля возрастает,

в отличие от ситуации с молекулой H2.

Тритий ведет себя подобно молекуле водорода.

Еще одной уникальной особенностью водорода как химического

элемента является его склонность к реакциям туннелирования.

С точки зрения квантовой механики существует ненулевая

вероятность прохождения частицы под энергетический барьер.

Вероятность этого прохождения тем меньше, чем больше масса частицы,

и если туннелирование легких частиц достаточно распространено,

то туннелирование протонов было открыто сравнительно недавно,

в начале XXI века.

В группе Петера Шрайнера в университете Гисена путем

термолиза органических соединений при высоких температурах были

получены очень нестабильные гидроксикарбены.

Один из них — гидроксометилен был заморожен в матрицу при 10 K.

При этих условиях молекулы гидроксиметилена не контактировали

друг с другом, что исключало возможность реакции по биомолекулярному механизму.

К удивлению исследователей гидроксиметилен при этой

температуре разлагался с периодом полупревращения порядка

одного-двух часов и переходил в изомерное соединение.

Поскольку для прохождения этой реакции требуется огромный энергетический барьер,

порядка 120 кДж/моль, а температура проведения опыта составляла 10 К,

то вероятность прохождения молекулы над барьером чрезвычайно низка, и единственным

возможным объяснением наблюдаемого факта было предположение о том, что

происходит туннелирование атома водорода с атома кислорода на атом углерода.

Для подтверждения этой гипотезы исследователи

провели аналогичную реакцию с дейтерированным образцом.

Поскольку масса дейтерия в два раза больше массы водорода,

то скорость прохождения частицы под барьер должна была сильно увеличиться.

Действительно, дейтерированные образцы были чрезвычайно стабильны при

этих условиях и не претерпевали заметных превращений даже в течение нескольких

недель.

Расчетное значение периода полупревращения дейтерированного

гидроксикорбена составляет 1200 лет,

что вполне согласуется с экспериментальными наблюдениями.

В позднейших работах группа Петера Шрайнера показала,

что реакции туннелирования могут быть распространены и на другие молекулы,

то есть они являются достаточно общими.

С точки зрения протекания химических процессов на Земле,

большую роль эти реакции, конечно, не играют,

но вот в межзвездном пространстве при очень низкой температуре, когда молекулы

практически не сталкиваются между собой, одной или, пожалуй, единственной

возможностью химических превращений являются как раз реакции туннелирования.

Так что исследование таких реакций, возможно,

прольет свет на образование молекул в

космическом пространстве.

2. Молекулярный водород. Физические свойства. Изотопный эффект

Неорганическая химия: Введение в химию элементов (Inorganic chemistry: Introduction to chemistry of the elements)

Meet the Instructors