[МУЗЫКА] [МУЗЫКА]
Неотъемлемой и весьма разнообразной составляющей
химии 3d-элементов является координационная химия их соединений.
Остановимся на некоторых важнейших отличительных
чертах координационной химии 3d-элементов.
Малые размеры атома, по сравнению с поздними 3d-элементами определяют
невысокие значения координационного числа.
Координационное число в соединениях не превышает 6.
Это может быть октаэдр.
При координационном числе 5 — квадратная пирамида,
либо тригональная бипирамида, тетраэдр,
квадрат, треугольник, либо линейная частица.
Хотелось бы отметить, что квадратная конфигурация
комплексов может иметь разную природу.
Она может проистекать из особенностей электронного строения,
связанных с d⁸-конфигурацией (для нее весьма
характерно образование квадратных комплексов),
либо может быть следствием проявлением сильного эффекта Яна–Теллера,
как в квадратных комплексах Cu²⁺.
Конкретное координационное
число иона металла в комплектном соединении определяется,
с одной стороны, стерическими факторами, размером лиганда и центрального иона,
с другой — электронным строением центрального атома, как,
например, в случае Cu +1
координационное число фактически не превышает 4.
Кайносимметричность 3d-орбиталей определяет небольшую протяженность
этих орбиталей в пространстве, как следствие этого не слишком сильное
отталкивание электронов на 3d-орбиталях
от электронов лигандов и малую величину расщепления.
Следовательно, доминирующими комплексами будут высокоспиновые,
в то время как для комплексов тяжелых переходных металлов
характерна, напротив, низкоспиновая конфигурация.
Высокоспиновые комплексы обладают парамагнитными свойствами.
Можно отметить и такие закономерности: высокие
степени окисления центрального атома будут стабилизироваться
лигандами с высокой донорной способностью — лигандами σ- и π-донорами,
например фторидо-лиганд, как в соединении BaCo⁺⁴F₆,
где кобальт находится в степени окисления +4.
Наоборот, низкие степени окисления будут стабилизироваться лигандами
π-акцепторного типа, такими как, например, карбамидный лиганд.
Обратите внимание: в таких соединениях степень окисления центрального
атома может быть равна нулю, как в карбонилах никеля и железа,
и даже формально принимать отрицательное значение
как в карбонилат-анионе.
Особый тип соединений реализуется в случае так называемых «сэндвичевых соединений»,
когда наблюдается взаимодействие орбиталей металла со
всей электронной плотностью лиганда, а не с конкретным атомом,
π-взаимодействие без σ-взаимодействия.
Примерами могут служить ферроцен или же дибензолхром.
Если говорить о поведении лиганда в водных растворах,
следует указать, что высокая энергия стабилизации кристаллическим
полем будет определять термодинамическую устойчивость и
кинетическую инертность некоторых конфигураций, особенно в том случае,
если мы сталкиваемся со сферически симметричным заполнением орбиталей.
t₂g³ и t₂g⁶ конфигурации для октаэдрических комплексов
отличаются особо высокой кинетической инертностью.
Это комплексы Cr³⁺ и Fe²⁺.
Поэтому, например,
гексацианоферрат(II)-анион не является токсичным,
обмен лигандов протекает крайне медленно.
Для конфигурации d⁷ наблюдается своя особенность,
а именно близость по энергии октаэдрических и тетраэдрических
комплексов, а следовательно, легкий переход между ними,
что можно наблюдать на примере превращения октаэдрического
комплекса Co(H₂O) 6 раз в тетраэдрический в CoCl₄²⁻.
Комплексообразование существенным образом влияет и на
окислительно-восстановительные свойства химических форм.
Так, аквакатион, образуемый Co³⁺,
является сильнейшим окислителем и неустойчив в водных растворах,
в то время как в случае цианокомплексов, напротив,
неустойчивым оказывается комплекс, образуемый Co²⁺.
Анализ изменения устойчивости комплексов
по ряду 3d-элементов показывает довольно характерную зависимость,
имеющую вид чайки — схематически нарисованной птички.
Как видно, для большинства элементов наблюдается
отклонение от гипотетической зависимости, связанное как
раз с дополнительной стабилизацией комплекса вследствие
проявления энергии стабилизации кристаллическим полем.
Этот эффект отсутствует для высокоспиновых октаэдрических комплексов Mn²⁺ и Zn²⁺,
для которых энергия стабилизации кристаллическим полем равна нулю.
Данное явление можно выразить известной зависимостью констант
устойчивости комплексов, получившей название ряд Ирвинга — Вильямса.
Для элементов конца ряда, начиная с марганца,
максимально устойчивыми при постоянном лиганде оказываются комплексы Cu²⁺.
Причины этого уже понятны.
Хотелось бы обратить только внимание, что данный ряд
справедлив исключительно для высокоспиновых комплексов.
Для низкоспиновых зависимость будет иной.
[БЕЗ_ЗВУКА]
Тимошкин Алексейдоцент, и.о. зав. каф. общей и неорганической химии
Хрипун Василий ДмитриевичКандидат химических наук
Левин Олег Владиславовичканд. хим. наук, доцент
Боярский Вадим Павловичд-р хим. наук, профессор
