Bonjour, je m'appelle Michael Grätzel, je suis professeur de chimie physique ici à l'École Polytechnique Fédérale de Lausanne et j'enseigne la thermodynamique. Et donc, cette leçon traitera de la conversion de l'énergie chimique en travail électrique. Et donc là , il y aura plusieurs chapitres qu'on va discuter. Donc, il y a d'abord cette conversion qui se fait quand on décharge une batterie, une pile électrique. Et il y a deux types de piles qu'on va discuter. Les piles à lithium, les piles à plomb. Et d'autre part, il y a aussi la pile à combustible qui suit un peu le même principe. Et donc, on traitera à la fin la conversion d'énergie chimique en travail électrique par une pile à combustible. Donc, nous voyons sur cette vidéo, déjà la pile. Une pile primaire, on l'appelle. Elle se décharge une seule fois et puis après il faut la jeter. Et puis, à gauche, il y a le voltmètre à haute alternance qui est utilisé pour mesurer la tension, donc la force électromotrice de la pile. Et là , c'est comme je disais, ce voltmètre a une très haute résistance interne, de sorte que quand on mesure la tension, il n'y a aucun courant qui coule dans le circuit externe. Cela nous permet d'appliquer la condition de réversibilité. Pour ensuite dériver nos équations thermodynamiques. Et donc là , il y a donc déjà une première relation très importante entre cette force électromotrice et le travail électrique qui peut être dégagé quand on décharge la pile. L'équation est montrée là sous forme différentielle. On a le travail électrique différentiel qui vaut donc la tension de la pile qu'on appelle force électromotrice de la pile. Fois la charge qui coule donc quand on décharge la batterie. Et là , il y a un signe négatif. Cela, c'est pour respecter les conventions. Parce que le travail est fourni par la pile. Donc, elle part la pile, elle doit avoir une valeur négative. Alors, que les deux grandeurs E et dQ sont positives par convention. Et donc, il s'agit maintenant de développer une relation entre ce travail électrique, donc les grandeurs qu'on voit ici, selon l'équation de base et donc la chimie qui est derrière quand on charge ou décharge une pile. Et donc là , l'image de la pile nous montre donc en détail ce qui passe. Il y a l'anode qui est par définition l'électrode où il y a une oxydation qui se fait. Et donc, il y a les électrons qui sont pris du système et qui sortent par l'anode. Et l'autre partie, c'est la cathode. Par définition, c'est là où il se fait une réduction. Donc, il y a les électrons qui entrent et qui réduisent la substance qui est active faradiquement. Donc, maintenant on va encore regarder comment trouver cette relation clé. C'est le but de notre première réflexion. Cette relation clé qui lie le travail électrique donc aux variables chimiques de réaction, qui sont donc l'enthalpie libre particulièrement de la réaction. Et la but, c'est donc de partir de cette équation élémentaire et en dériver une deuxième qui lie ces paramètres électriques à la chimie qui se déroule dans le système quand on décharge ou charge un batterie ou une pile à combustible. Donc, on part d'abord en exprimant la charge qui, en Coulomb, par le nombre d'électrons qui coulent par le système quand on décharge ou charge la batterie. Donc, c'est une équation très simple. J'écris cette quantité dQ, la charge comme produit de la contante de Faraday du nombre d'électrons. Et le nombre d'électrons, je peux exprimer à son tour par le quotient stœchiométrique des électrons. C'est donc le nombre d'électrons qui passent entre l'électrode et la solution de la pile. Pas élémentaire, donc quand on réduit une molécule, il y aura deux ou trois électrons qui sont échangés entre l'électrode et l'électrolyte. Donc, c'est ce chiffre, le nombre stœchiométrique d'électrons. Et puis là , je dois encore ajouter le degré d'avancement de la réaction. Et donc, il manque encore à mettre le, cette expression donc. Notre équation de départ. Si je fais cela, j'obtiens pour le travail électrique, donc la force électromotrice. Fois la constante de Faraday. Et puis, le dQ, je l'exprime par ces trois termes. C'est donc la puissance stœchiométrique fois le ksi. Et maintenant vient une réflexion clé. Donc, ce travail électrique est égal à condition que la pression et la température soient constantes. Et que la transformation se fasse de façon réversible. On peut égaliser pour égaler ce travail électrique avec le changement de la fonction G, donc l'enthalpie libre de la réaction. Je vous montrerai après comment trouver cette égalité. Et donc, maintenant je peux diviser par le degré d'avancement de la réaction. Donc, je trouve la différentielle de d oméga électrique par rapport au degré d'avancement de la réaction. Et j'ajoute encore, juste pour nous rappeler qu'on parle d'une condition réversible, donc j'ai cette dérivée qui vaut la force électromotrice, fois la constante Faraday, fois nu électrons. Et à droite, j'ai la dérivée de G par rapport à ksi. Je vais mettre en partielle parce que c'est la pression et la température qui sont constantes. Et cela, par définition, c'est l'enthalpie libre de la réaction. Donc, je trouve de cette façon, de façon assez simple, en quelques lignes, je trouve la relation entre la variable chimique de la réaction qui est donc l'enthalpie libre de la réaction. Et les variables électriques qui sont la force électromotrice, la constante de Faraday et le nombre stœchiométrique d'électrons. Donc, il reste à montrer qu'il y a effectivement cette égalité qui est correcte entre le travail électrique réversible et la variation de l'enthalpie libre de la réaction. Et donc, pour trouver cette égalité, je fais un petit schéma. Je considère notre système global qui a donc deux sous-systèmes. Cela, c'est la pile. Celle où se déroule donc la réaction électrochimique. Et il y a l'environnement. Donc qui sert de thermostat. Donc, l'environnement et la pile. Et là , il y a un échange de travail et de chaleur qui se fait entre ces deux. Donc, si je donne un travail, je fournis un travail ou une chaleur à ce système, je vais augmenter son énergie interne. Et ce premier principe de la thermodynamique qui nous donne donc la relation entre ces trois variables. Donc, il y a le travail, il y a la chaleur qui passe d'un côté à l'autre. Et il y a la variation de l'énergie interne. Or, quand je tiens la pile à circuit ouvert, je freine la réaction. Donc, le courant passe très difficilement. Il y a une très haute impédance. Donc, je vais mettre le voltmètre. Donc, cela fait que la réaction avance à tous petits pas. Et cela, c'est une condition qu'on appelle la condition réversible. Donc, je peux me permettre d'écrire que cette chaleur, quand je mesure une chaleur, elle sera donc une transformation. Le chemin de la réaction sera le chemin réversible. Je vais mettre ces deux règles pour me rappeler. Et maintenant, je vais utiliser la définition de l'entropie qui est dq sur T, c'est dS. Donc, cela représente la variation de l'entropie. Donc, j'ai TdS. Et pour le travail, eh bien, le travail de volume réversible, c'est pdV. Et puis, j'ai encore le travail électrique. Donc, en fait le travail, ce travail se compose de deux contributions. Donc, il y a le travail électrique. Il y a le travail de volume. Et là j'ai exprimé donc ce travail de volume qui est facile à faire quand on a une transformation réversible. Alors, donc nous nous sommes intéressés à tirer le travail électrique de cette équation. Donc, j'écris le travail électrique pour donc dU - TdS + pdV et cela, c'est égal à la variation de l'enthalpie libre. Cette égalité est très facile à trouver parce que la définition de l'enthalpie libre, c'est U + pV- TS. Donc, cela c'est une définition. C'est une variable auxiliaire qui est en dérivée de l'énergie interne de l'entropie. Donc, par définition, on a cette relation thermodynamique. Et puis, si je fais maintenant la différentielle, je trouve dU + pdV + Vdp- SdT - TdS. Et j'impose une des condtions isobares. Donc, j'impose des conditions isobares et isothermes, dp = 0, dT = 0. Et comme cela, on a ces deux termes qui tombent. Et donc, je trouve dG = dU + pdV- TdS. Donc, avec cela, j'entre là dans cette équation. Donc, on voit que c'est effectivement dG qu'on voit au côté droit de l'équation. Comme cela, je vous ai fourni la preuve que ces deux variables sont effectivement liées par un simple signe d'égalité. Donc, en conclusion, nous avons trouvé une relation extrêmement importante qui lie donc un paramètre chimique, c'est-à -dire une variable de réaction chimique, c'est le paramètre delta r G, à une tension de la pile. Donc, cela permet de faire deux choses. Soit qu'on mesure la tension d'une pile et on trouvera donc la valeur de cette variable clé thermodynamique, qui sert à beaucoup de choses en thermodynamique. Ou bien, si je m'intéresse à prédire la tension d'une pile, j'écris une équation de pile ou de batterie. Donc, la réaction qui se passe. Donc, on verra deux autres exemples. Ou trois, on verra trois exemples. Et puis après, on peut à partir de la valeur delta r G, on peut donc prédire la tension de la pile à circuit ouvert. Donc, c'est comme pour la batterie à plomb. On sait que cette tension vaut à peu près 2 Volts. On peut tout de suite dire quel est le delta r G de la réaction qui se déroule dans cette pile. Donc, c'est vraiment une équation clé. On peut, ensuite, on va encore la dériver par rapport à la température. On trouvera d'autres variables de la réaction. Donc, c'est vraiment, cela ouvre une porte pour lier ces deux domaines qui sont d'emblée différents, C'est-à -dire l'électricité et la chimie. Là , il y a donc un lien très fort qui est donné par cette équation.
