Bonjour et bienvenue à ce MOOC de thermodynamique. Cette leçon est consacrée à l'évolution d'un système couplé à un réservoir. Dans un premier temps, on va définir la notion de réservoir. On va ensuite considérer les systèmes qui sont couplés à un réservoir. On va s'intéresser premièrement à l'évolution de l'énergie libre, deuxièmement à l'évolution de l'enthalpie, et troisièmement à l'évolution de l'énergie libre de Gibbs. Et puis on va également déterminer la chaleur qui est fournie à un système qui est couplé à un réservoir de travail et le travail qui est effectué sur un système qui est couplé à un réservoir de chaleur. On appelle réservoir, on parle aussi de bain, un très grand système qui est caractérisé par le fait que une ou plusieurs de ses variables intensives sont constantes. Un système dont la température est constante est appelé un réservoir de chaleur, s'il est suffisamment grand. Un grand système dont la pression est constante, est appelé un réservoir de travail. Et un grand système dont la température et la pression sont constantes, est appelé un réservoir de chaleur et de travail. On va maintenant s'intéresser à un système qui est formé de deux sous-systèmes, sous-système un en haut et sous-système deux en bas, ces sous-systèmes sont couplés à un réservoir. L'entropie S du système est égale à la somme des entropies S1 et S2 des sous-systèmes, puisque l'entropie est extensive. Le volume est aussi extensif, donc le volume du système est égal à la somme des volumes V1 et V2 des sous-systèmes. Les potentiels thermodynamiques sont aussi des grandeurs extensives. Donc l'énergie interne U du système est égale à la somme de l'énergie interne du système U1 et U2, des deux sous-systèmes. L'énergie libre F du système est égale à la somme des énergies libres F1 et F2 des deux sous-systèmes. L'enthalpie H est égale à la somme des enthalpies H1 et H2 des deux sous-systèmes. Et finalement, de l'énergie libre de Gibbs G du système est égale à la somme des énergies libres de Gibbs G1 et G2 des deux sous-systèmes. On va maintenant déterminer l'évolution de l'énergie libre. Alors on va considérer un système formé de deux sous-systèmes, sous-système 1 et le sous-système 2, ils sont en contact avec un réservoir de chaleur. La température du réservoir, T extérieur, est égale à la température T1 et la température T2 des deux sous-systèmes, cette température c'est la température T. Et puis on considère que la paroie qui sépare le système du réservoir est immobile. Ce qui signifie que le volume du système est constant. Par contre, le volume V1 du sous-système 1 et le volume V2 du sous-système 2 peuvent varier, et ils varient de telle manière à garantir que V soit constant. L'énergie libre F est égale à U moins T S. La température T est constante, elle est imposée par le réservoir de chaleur. Par conséquent, la dérivée temporelle de l'énergie libre F point est égal à U point moins T S point. On peut maintenant appliquer le premier principe de la thermodynamique. Vu que le volume est constant, U point est égal à PQ. Et donc F point est égal à PQ moins T S point. D'après l'équation de bilan d'entropie, S point est égale à ∏ de S plus PQ sur T. Ce qui veut dire que PQ moins T S point est égale à moins T pi de S. D'après le deuxième principe, pi de S est plus grand ou égal à zéro. La température est positive, et donc moins T pi de S est plus petit ou égal à zéro. Ce qui signifie que F point est plus petit ou égal à zéro. Cette relation, on peut la multiplier par l'intervalle de temps infinitésimal dt. Et on obtient la relation suivante, dF est plus petit ou égal à zéro. Considérons donc tout d'abord la condition d'évolution, qui est la suivante, dF strictement plus petit que zéro. Donc lorsque le système est en contact avec un réservoir de chaleur qui garantit qu'il a une température constante, et qu'en plus son volume est constant, l'évolution irréversible de ce système va provoquer la diminution de l'énergie libre, puisque dF est plus petit que zéro, ça c'est la condition d'évolution. Et le système va ensuite évoluer vers un état d'équilibre. Et à l'équilibre, la condition d'équilibre c'est dF égale zéro, l'énergie libre F sera donc minimale. À présent, on va s'intéresser à l'évolution de l'enthalpie. On va considérer un système, formé de deux sous-systèmes, le sous-système 1 et le sous-système 2, qui sont en contact avec un réservoir de travail. La pression du réservoir de travail P extérieur est égale à la pression p1 et p2 des deux sous-systèmes, et cette pression, c'est la pression p. Et puis, le système est tel que son entropie est constante, donc S est une constante. L'enthalpie H c'est U plus pV où p est constant. Par conséquent, la dérivée temporelle de l'enthalpie, H point, est égale à U point plus p V point. La puissance mécanique PW, qui est exercée par le réservoir de travail sur le système, c'est moins p extérieur V point. C'est-à-dire, compte tenu du fait que p extérieur est égal à p, c'est moins p V point. On peut maintenant réécrire la dérivée temporelle de l'enthalpie à l'aide du premier principe. U point est égal à PQ plus PW. Ce qui signifie que H point est égal à PQ plus PW plus p V point. Seulement PW est égal à moins p V point, donc cette contribution, le moins p V point, se simplifie avec la contribution p V point. Et au final, H point se réduit à PQ. Comme on l'a vu dans une leçon précédente, lorsque l'entropie est constante, PQ peut être nul ou il peut être négatif. Par conséquent, H point est plus petit ou égal à zéro. Cette relation, on peut la multiplier par l'intervalle de temps infinitésimal dt. Et on obtient la relation suivante, dH est plus petit ou égal à zéro. Par conséquent, lorsque le système est en contact avec un réservoir de travail, qui garantit qu'il ait une pression constante, et qu'en pus l'entropie reste constante, l'évolution du système est une évolution irréversible dont la condition est dH strictement plus petit que zéro, et au cours de cette évolution, l'enthalpie du système diminue, et le système va tendre vers un état d'équilibre, qui est définit par la condition dH égale zéro, et à l'équilibre H est minimal. On va considérer à présent l'évolution de l'énergie libre de Gibbs du système. Donc on a un système constitué de deux sous-systèmes, le sous-système 1 et le sous-système 2, et ce système est en contact avec un réservoir de chaleur et de travail. La température du réservoir, c'est T extérieur, et T extérieur est égal à T1 et à T2, les températures des deux sous-systèmes, et cette température c'est la température T. Et puis la pression p extérieur du réservoir est égale la pression p1 et p2 des deux sous-systèmes, et cette pression, c'est la pression p. L'énergie libre de Gibbs G est égale à U moins T S plus p V, où T et P sont constants. Par conséquent, la dérivée temporelle de l'énergie libre de Gibbs, G point est égale à U point moins T S point plus p V point. La puissance mécanique PW exercée par le réservoir sur le système, c'est moins p extérieur V point, c'est-à-dire, compte tenu de l'égalité entre p extérieur et p, la puissance mécanique PW est égale à moins p V point. On peut maintenant utiliser le premier principe pour exprimer la dérivée temporelle de l'énergie libre de Gibbs en termes des puissances. U point c'est PQ plus PW. Donc G point, c'est PQ plus PW moins T S point plus p V point. On sait par ailleurs que la puissance mécanique PW c'est moins p V point. Ce terme va se simplifier avec le plus p V point. Et donc, G point se réduit à PQ moins T S point. Compte tenu de l'équation de bilan d'entropie, Pq moins T S point se réduit à moins T pi de S. Compte tenu du deuxième principe, pi de S est plus grand ou égal à 0. Par conséquent, G point est égal à moins T pi de S. Et G point va être plus petit ou égal à 0. En multipliant cette condition par l'intervalle de temps infinitésimal dt, on obtient la relation suivante : dG plus petit ou égal à 0. Donc lorsque le système est couplé à un réservoir de chaleur et de travail, qui maintient sa température et sa pression constantes, l'évolution de ce système qui est caractérisée par la condition dG strictement plus petit que 0, cette évolution va provoquer la diminution de l'énergie libre de Gibbs. Cette évolution est une évolution irréversible. Donc, G diminue et lorsque le système s'approche de l'équilibre, G va atteindre une valeur minimale à l'équilibre. Donc à l'équilibre, on a la condition suivante : dG égal 0 et donc à l'équilibre, G est minimal. On va maintenant déterminer la chaleur qui est fournie à un système qui est couplé à un réservoir de travail. La pression de ce réservoir de travail, c'est p extérieur et puis, la pression du système, c'est p. Et puis, on chauffe ce système, on lui fournit une chaleur infinitésimale, delta Q. D'après le premier principe, on sait que dU, c'est delta Q plus delta W, donc delta Q, c'est dU moins delta W. Le travail infinitésimal effectué sur le système, delta W est égal à moins p extérieur dV. Comme p extérieur est égal à p, delta W est égal à moins p dV, ce qui implique que moins delta W, c'est plus p dV. Et puis, à pression constante, dU plus p dV, on peut l'écrire comme d(U + pV). Et U + pV, c'est part définition H. Par conséquent, la chaleur infinitésimale, delta Q qui est fournie au système, lorsque ce système est en contact avec un réservoir de travail qui maintient constant sa pression, cette chaleur infinitésimale, delta Q est égale à la différentielle de l'enthalpie dH. On peut maintenant déterminer la chaleur fournie lors d'un processus qui va de l'état initial i à l'état final f. Cette chaleur fournie au système Qif est égale à la variation d'enthalpie du système, c'est-à-dire, delta Hif Cette variation d'enthalpie, vu que l'enthalpie est une fonction d'état, est égale à Hf moins Hi. Pour terminer, on va déterminer le travail qui est effectué sur un système qui est couplé à un réservoir de chaleur. Le système ici est et le réservoir de chaleur, là. La température du réservoir de chaleur, c'est T extérieur. Et la température du système, c'est T. Donc, on veut déterminer le travail infinitésimal qui est effectué sur ce système delta W. D'après le premier principe, delta W est égal à dU moins delta Q Vu que la température du réservoir qui est le milieu extérieur est égale à la température du système, T, delta Q dans ce cas est égal à T dS. Donc delta W est égal à dU moins T dS. Vu que la température est constante, dU moins T dS peut se réécrire comme d(U- T S). Et U moins T S, c'est l'énergie libre, F. Par conséquent, lorsqu'on effectue un travail infinitésimal sur un système qui est en contact avec un réservoir de chaleur qui garantit que ce système est maintenu à une température constante, ce travail infinitésimal, delta W est égal à la différentielle de l'énergie libre dF. On peut maintenant déterminer le travail effectué sur ce système d'un état initial i à un état final f. Ce travail Wif est égal à la variation d'énergie libre du système, delta Fi. L'énergie libre est une fonction d'état, par conséquent, cette variation, c'est tout simplement l'énergie libre finale Ff moins l'énergie libre initiale Fi. [AUDIO_VIDE]
