[AUDIO_VIDE] Bonjour et bienvenue à ce MOOC de thermodynamique. Cette leçon est consacrée aux relations fondamentales de la thermodynamique. Il y a 3 relations fondamentales en thermodynamique : la première, c'est la relation de Gibbs, la deuxième, c'est la relation d'Euler, et la troisième, c'est la relation de Gibbs-Duhem. On va également, dans cette leçon, introduire 2 notions importantes : l'espace des états et l'équation d'état. Pour dériver la relation de Gibbs, on considère un système dont l'état est décrit par 3 types de variables d'état : premièrement l'entropie S, deuxièmement le volume V, et troisièmement le nombre de moles des différentes substances du système ; il y a r substance et il y aura donc une variable nombre de moles pour chaque substance. Pour dénoter l'ensemble de ces substances, on introduit une accolade. On va également définir certaines fonctions d'état : l'énergie interne U, la température T, la pression p, et le potentiel chimique de la substance A, mu A. Ces fonctions d'état sont des fonctions des variables d'état du système, c'est-à -dire S, V et l'ensemble des NA. Afin de dériver cette relation de Gibbs, on se base sur la dérivée temporelle de l'énergie interne, U point, qui est égal à T S point moins p V point, plus la somme de A égal 1 à r de mu A NA point. La relation de Gibbs est une expression explicite de la différentielle de l'énergie interne. Pour obtenir cette expression, on va multiplier la dérivée temporelle de l'énergie interne par l'intervalle de temps infinitésimal dt. On utilise les identités suivantes : dU est égal à U point dt, dS est égal à S point dt, dV est égal à V point dt, et dNA est égal à NA point dt. En multipliant donc l'expression de la dérivée temporelle de l'énergie interne par l'intervalle de temps infinitésimal dt, on obtient la relation de Gibbs qui est la suivante : dU est égal à T dS moins p dV, plus la somme de A égal 1 à r de mu A dNA. On a donc obtenu une expression explicite pour la différentielle de l'énergie interne. Ce qu'on aimerait obtenir maintenant, c'est une relation explicite pour l'énergie interne ; cette relation s'appelle la relation d'Euler. Pour établir cette relation d'Euler, on va utiliser l'extensivité de l'énergie interne d'un système constitué de lambda sous-systèmes identiques ; ces sous-systèmes sont eux-mêmes des systèmes simples. L'énergie interne d'un sous-système simple U est fonction de son entropie S, de son volume V, et de l'ensemble du nombre de moles des différentes substances qui le constituent NA. L'entropie totale du système, qui est constitué de lambda sous-systèmes identiques, c'est lambda S, le volume total c'est lambda V, et le nombre de moles total de la substance A c'est lambda NA. Par conséquent, puisque l'énergie interne est une grandeur extensive, l'énergie interne du système U qui est fonction de lambda S, lambda V et de l'ensemble des lambda NA, va être égale à lambda fois l'énergie interne d'un sous-système U qui est fonction de S, V, et de l'ensemble des NA. Cette relation, on peut maintenant la dériver par rapport à lambda. On obtient la dérivée partielle de U par rapport à lambda S fois la dérivée de lambda S par rapport à lambda, plus la dérivée partielle de U par rapport à lambda V fois la dérivée de lambda V par rapport à lambda, plus la somme de A égal 1 à r de la dérivée partielle de U par rapport à lambda NA fois la dérivée de lambda NA par rapport à lambda, qui est égale à U. Les variables d'état de chaque sous-système S, V et l'ensemble des NA sont indépendantes du nombre de sous-systèmes lambda. Par conséquent, La dérivée de lambda S par rapport à lambda c'est S, la dérivée de lambda V par rapport à lambda c'est V, et la dérivée de lambda NA par rapport à lambda c'est NA. Donc, cette équation ci se réduit à la dérivée partielle de U par rapport à lambda S fois S, plus la dérivée partielle de U par rapport à lambda V fois V, plus la somme de A égal 1 à r de la dérivée partielle de U par rapport à lambda NA fois NA, qui est égale à U. Cette relation est indépendante de la valeur explicite de lambda. On peut prendre une valeur particulière pour lambda, lambda égal 1, ce qui signifie que le système est constitué d'un seul sous-système. Dans ce cas particulier, cette relation se réduit à : U est égal à la dérivée partielle de U par rapport à S fois S, plus la dérivée partielle de U par rapport à V fois V, plus la somme de A égal 1 à r de la dérivée partielle de U par rapport à NA fois NA. La dérivée partielle de U par rapport à S c'est la température T ; la dérivée partielle de U par rapport à V c'est moins la pression p ; et la dérivée partielle de U par rapport à NA c'est le potentiel chimique mu A de la substance A. Par conséquent, cette relation prend la forme suivante : U qui est égal à TS, moins pV, plus la somme de A égal 1 à r de mu A NA ; et cette relation c'est la relation d'Euler. À l'aide de la relation de Gibbs et de la relation d'Euler, on est maintenant en mesure de dériver la relation de Gibbs-Duhem. La relation d'Euler nous affirme que U est égal à TS moins pV, plus la somme de A égal 1 à r de mu A NA. On va maintenant prendre la variation infinitésimale de la relation d'Euler. Lorsqu'on prend une variation infinitésimale, on fait varier chaque terme. Il faut différencier ceci d'une différentielle où on fait varier uniquement les variables d'état. Donc, la variation infinitésimale de la relation d'Euler s'écrit : dU qui est égal à T dS plus S dT, moins p dV moins V dp, plus la somme de A égal 1 à r de mu A dNA plus NA d mu A. C'est maintenant qu'on va tenir compte explicitement de la relation de Gibbs. qui nous dit que dU est égal à T dS plus la somme de A égal 1 à r de mu A dNA. Et on va soustraire à l'expression de la variation infinitésimale de la relation d'Euler la relation de Gibbs. Au final, ce qu'on obtient c'est la relation de Gibbs-Duhem, qui est la suivante : S dT moins V dp, plus la somme de A égal 1 à r de NA d mu A, égal 0. Cette relation de Gibbs-Duhem lie les différentielles des grandeurs intensives qui sont conjuguées aux variables d'état extensives du système. Pour terminer, on va introduire une notion importante en thermodynamique : il s'agit de l'espace des états. L'espace des états est un espace abstrait dont le nombre de dimensions est égal au nombre de variables d'état plus une. Prenons un exemple. Prenons un système dont l'état est décrit par l'entropie S et le volume V. On a donc 2 variables d'état, ce qui signifie que l'espace des états est un espace à 3 dimensions. Les 3 axes de cet espace abstrait sont : l'entropie S, l'énergie interne U et le volume V. L'énergie interne U est liée à l'entropie S et au volume V par l'équation d'Euler. Cette équation d'Euler est ce qu'on appelle en thermodynamique une équation d'état. On a un espace des états à 3 dimensions, dont les 3 axes sont l'entropie S, l'énergie interne U et le volume V, et donc cette équation d'état, cette équation d'Euler, qui donne une expression explicite de U en fonction de S et de V, est une condition mathématique qui va définir dans l'espace des états une surface à 2 dimensions. Cette surface c'est la surface grise qui se trouve ici. On peut maintenant représenter graphiquement la température et la pression. Pour ceci, on va considérer un point particulier qui se trouve sur cet espace des états ; c'est un état particulier, c'est le point P. Puis on va prendre un plan vertical qui est parallèle aux plans S et U et qui passe par le point P ; c'est le plan vertical qui se trouve ici. L'intersection entre ce plan vertical et la surface des états, en gris, définit une courbe, en noir. Cette courbe c'est l'énergie interne U en fonction de l'entropie S à V constant. La dérivée de cette courbe, sa dérivée partielle de U par rapport à S, c'est la température. Lorsque S augmente, U, qui est dirigé vers le bas, augmente ; donc la température est définie positive, c'est exactement ce que montre ce dessin. On peut maintenant représenter graphiquement la pression. La pression est égale à moins la dérivée partielle de l'énergie interne U par rapport au volume V. Un plan vertical qui est parallèle au plan U V, et qui passe par le point P ; c'est ce plan bleu ici. L'intersection entre ce plan et la surface des états, en gris, définit une courbe, en noir, qui passe par le point P. Cette courbe c'est U en fonction de V à S constant. La dérivée de cette courbe est la dérivée partielle de U par rapport à V. Lorsque V augmente, U diminue ; par conséquent cette dérivée est négative, ce qui signifie que l'opposée de cette dérivée partielle de U par rapport à V, qui est égale à la pression, est définie positive. [AUDIO_VIDE]
